La découverte d’un élément suffisamment sensible pour être exposé dans une chambre noire constitue le second volet, tout aussi indispensable, de l’histoire de la photographie. Le nitrate d’argent était connu depuis mille ans, on l’utilisait pour teindre en noir le bois, les fourrures, les plumes; pourtant personne, avant le début du XVIIIe siècle, ne s’était avisé de rechercher la cause de son noircissement. Ce fut Johann Heinrich Schulze qui, en 1725, découvrit que cette cause était la lumière. Trente ans plus tard, Giovanni Battista Beccaria fit la même observation sur le chlorure d’argent, connu (ou plutôt méconnu) depuis le XVIe siècle. Il fallut donc attendre 1777 pour voir le chimiste suédois Carl Wilhelm Scheele étudier enfin sérieusement le papier au chlorure d’argent exposé au spectre solaire. Ce n’est qu’à la suite de cela que les observations se multiplièrent sur les sels d’argent, d'or, de mercure et de fer, ainsi que sur les substances organiques (ce que nous avons redécouvert de nos jours): J. Senebier, notamment, fit des expériences sur la plupart des résines naturelles connues à cette époque et, entre autres, la résine de bois de gaïac que la lumière colore en bleu. Mais obtenir une image à la chambre noire était tout autre chose.

Le premier à avoir eu l’idée d’essayer d’obtenir une image à la chambre noire semble avoir été le physicien allemand Johann Wilhelm Ritter en 1801; mais son chlorure d’argent était trop peu sensible. Les deuxièmes furent Thomas Wedgwood et Humphry Davy en 1802; ils utilisaient du papier au nitrate d’argent mais n’obtinrent que peu de succès, sauf quelques traces. Le troisième fut Joseph Nicéphore Niépce, en 1816, avec du chlorure d’argent dont il obtint quelques pâles négatifs; il fut d’ailleurs confronté, comme tous les autres, au problème important du fixage. Après avoir essayé divers autres produits, Niépce se tourna vers le bitume de Judée – l’ancêtre de nos photopolymères – qui donna des résultats encourageants mais encore insuffisants (1822). Deux modifications de sa technique furent décisives, après la plaque d’étain: l’utilisation d’une plaque d’argent (ou plutôt de cuivre argenté) comme support du bitume, à cause de son pouvoir réfléchissant, et l’exposition de la plaque dépouillée aux vapeurs d’iode, métalloïde que Bernard Courtois venait tout juste de découvrir en 1811. Cette ioduration avait pour but de noircir les régions mises à nu. Mais c’est Louis Jacques Mandé Daguerre qui saura mettre en valeur ces deux éléments, à la suite de son association avec Niépce, en 1829 (lequel mourra en 1833). Deux découvertes dues au hasard mirent Daguerre sur la voie; il remarqua tout d’abord que les plaques d’argent ioduré sont sensibles à la lumière, puis que les vapeurs de mercure, en s'amalgamant à l’argent des parties insolées, rendent l’image visible, dans sa forme positive parfaite. Le procédé était extrêmement laborieux, exigeant une boîte à iode et un cabinet à mercure chauffé; les temps de pose étaient de vingt à trente minutes, mais le résultat fut prodigieux et la perfection picturale atteinte du premier coup. Le procédé, acheté par le gouvernement français, fut divulgué le 19 août 1839, et la nouvelle de l’invention qualifiée d'incroyable. Il convient d’ajouter que le procédé ne devint pratique que grâce à l’addition de brome, au fixage à l’hyposulfite au lieu d’eau salée, et aux objectifs de Chevalier et de Petzval, à grande ouverture.

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